提 要

　　传统的水中磷酸盐检测方法比较复杂，不适合于现场原位分析监测。本研究制备了荧光铝基金属有机框架（Al-MOF）材料，该材料对磷酸盐具有特异性识别，可抵抗水中大部分阴离子和金属阳离子的干扰。基于此，进而开发了一种新型的磷酸盐荧光检测方法，该方法具有高灵敏性和宽检测窗口，检测限低至3.25 μmol/L（0.10 mg/L），检测范围达到3~350 μmol/L（0.10~10.85 mg/L）。目前，基于该方法的原型传感器已成功用于原位检测自来水和湖水中的磷酸盐，具有很好的环境应用前景。

图1 摘要图

研 究 概 览

　　本研究通过溶剂热法制备了荧光铝基金属有机框架（Al-MOF）材料（图2），考察了该材料的荧光特性和对磷酸盐的特异性识别效果，进而开发一种新型的磷酸盐荧光检测方法。

图2 Al-MOF材料的（a，b）SEM图像；（c-e）TEM图像；（f-i）元素映射图

　　如图3所示，随着磷酸盐浓度增加，402 nm处的荧光强度逐渐上升，其荧光增强效率与磷酸盐浓度呈线性相关，在三种浓度范围（1~20，5~100，10~350 μmol/L）均具有很高的相关性系数(0.9968，0.9944，0.9958)。Al-MOF对磷酸盐检测限为0.10 mg/L，低于磷酸盐的环境排放标准，可以满足对磷酸盐的检测需求。

图3 Al-MOF在加入20，100，200 mg/L磷酸根条件下的（a，c，e）荧光发射光谱；（b, d, f）对应的Al-MOF荧光增强效率与磷酸根浓度的线性回归

　　高选择性和抗干扰能力对荧光法检测磷酸盐非常重要。图4和图5结果显示，磷酸盐对Al-MOF的荧光增强效应非常显著，而其他阴阳离子的荧光增强效应均不明显，说明Al-MOF对磷酸盐有高选择性。通过比较共存离子的干扰效应发现，1 mmol/L碳酸根和碳酸氢根会引发明显的衰减效应，10 mmol/L碳酸氢根、1 mmol/L硫酸根、10 mM亚硫酸根会引发明显的增强效应。其他离子共存对荧光基本没有影响（即便是浓度高于磷酸根50倍以上），表明Al-MOF对共存离子有很好的抗干扰能力。

图4 （a）Al-MOF（20 mg/L）在不同阴离子共存情况下的荧光对比；（b）不同阴离子共存情况下加入20 μmol/L磷酸根的荧光响应；F0和F1分别表示Al-MOF在没有和有阴离子情况下的荧光强度

图5（a）Al-MOF（20 mg/L）在不同金属阳离子离子共存情况下的荧光对比；（b）不同金属阳离子共存情况下加入20 μmol/L磷酸根的荧光响应；F0和F1分别表示Al-MOF在没有和有金属阳离子情况下的荧光强度

　　基于以上研究，开发了磷酸盐数字传感器，配备了硅光电二极管和LED光源，通过传感器和数据分析软件实时获得荧光强度数据。对去离子水、自来水及湖水中投加磷酸盐进行浓度检测（表1），结果显示自来水和湖水中磷酸盐浓度的标准偏差在15%以内，回收率为85.1%~111.0%，表明该传感系统可有效检测环境水体中的磷酸盐。

表1 不同水样中磷酸盐的原位检测结果

　　综上，本研究采用简易的溶剂热法合成了三价金属铝基MOF，并成功用于检测环境水体中的磷酸盐浓度。所合成的Al-MOF在pH 4~10均具有良好的热稳定性和水稳定性。荧光探针对磷酸盐的检测限为3.25 μmol/L，低于磷酸盐引发富营养化的浓度阈值。通过调控Al-MOF浓度可使磷酸盐检测范围达到3~350 μmol/L，满足磷酸盐在水环境中的检测需求。此外，Al-MOF对磷酸盐表现出良好的选择性，可抵抗大多数阴离子和常见金属阳离子的干扰。磷酸盐与Al-MOF中Al-O的高度亲和力削弱了配体-金属电荷转移过程，恢复了NH2-H2BDC的固有荧光，从而通过荧光增强来实现对磷酸盐的检测。此外，基于Al-MOF荧光探针的传感器已成功应用于真实环境水样中磷酸盐的检测。

编 者 按

　　磷酸盐的原位快速检测是对环境监测技术的一大挑战。本研究通过在传统MIL中引入氨基配体官能团强化对磷酸盐的结合，制备了一种铝基金属有机骨架材料，基于配体-金属电荷转移机制开发了磷酸盐的新型荧光检测方法。该方法灵敏性高，检测范围广，可有效抵抗水环境中主要阴阳离子的干扰，基于该方法的原型传感器已成功应用于原位检测环境水体中的磷酸盐。本研究合成铝基金属有机骨架材料所采用的溶剂热方法较为简单，易于复制和扩大化生产。所建立的磷酸盐荧光检测方法无需对水样进行预处理，快速便捷，可与传感技术集成构建在线监测系统，为实时水质监控、水体富营养化风险预警提供新的技术手段，具有很好的环境应用前景。