畜禽废弃物资源化与碳中和

Valorization of Livestock Waste and Carbon Neutrality

专 辑 文 章 介 绍

·第七篇·

　　▎论文ID

　　Assessment of heavy metals in hydrochar produced by hydrothermal carbonization of dairy manure

　　奶牛粪便制备水热炭中重金属的评估

　　发表年份：2023年

　　第一作者：B. Brian HE

　　通讯作者：B. Brian HE

　　作者单位：美国爱达荷州立大学工程学院

　　Cite this article : 

　　B. Brian HE, Zheting BI, Lide CHEN. ASSESSMENT OF HEAVY METALS IN HYDROCHAR PRODUCED BY HYDROTHERMAL CARBONIZATION OF DAIRY MANURE. Front. Agr. Sci. Eng., 2023, 10(3): 437‒447 https://doi.org/10.15302/J-FASE-2023507

·文 章 摘 要·

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　　奶牛粪便水热炭是一种受到政府监管的生物质，如果要推广应用于农业中，其性质如重金属（HMs）含量等必须符合相关环境标准和政府法规。本研究通过中心复合试验设计和统计分析，对奶牛粪便水热炭中的重金属含量以及反应参数包括反应温度（180–255 ℃）、停留时间（30–120 min）和粪水所含固体含量（2%–15%）进行了系统研究。结果发现，重金属含量在水热炭中的滞留率从40%–100%不等。反应温度和原料中的固体含量是对水热炭的重金属滞留率影响最大的工艺参数。统计分析表明，虽然没有一个最佳反应参数点可以使水热炭中的重金属滞留量最小化，但在既定的反应时间和固体含量下存在最小的重金属滞留量。大多数重金属在水热炭中的浓度高于奶牛粪便原料中的浓度，但也远低于美国环境保护署规定的阈值。因此，将水热炭作为一种富磷有机肥料或土壤改良剂应用于农业时其所含的重金属不会引起危害。

·文 章 亮 点·

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　　1.水热炭中的重金属含量差异很大，从50%–100%不等。

　　2.水热炭中的重金属浓度可能高于奶牛粪便中的浓度。

　　3.水热炭中的重金属浓度远低于监管水平。

·Graphical abstract· 

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·研 究 内 容·

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　　▎背景

　　充分利用生物质，包括农业残留物和废弃物，例如奶牛粪便等，不仅使自然资源更具可持续性，还可以减少碳排放。利用奶牛粪便制备水热炭虽是一个充分利用农业废弃物的例子，但由于动物粪便中积累的重金属可能会对环境造成危害，故由动物粪便制成的水热炭也可能存在类似的问题。因此，在将水热炭应用于耕地之前，必须对其特性尤其是重金属含量进行评估。然而，目前有关水热碳化反应参数对奶牛粪便水热炭中重金属影响的信息还较缺乏，且环境保护局要求用于土地的生物质所含污染物浓度必须低于规定的阈值，因此有必要评估水热炭中的重金属含量是否符合环保法的要求，是否可以作为富磷有机肥料或土壤改良剂应用于农业。

　　▎水热炭的应用特点及前景

　　水热炭是一种多孔的腐殖质材料，可通过水热碳化（HTC）由湿生物质转化而来。HTC 在转化湿生物质（如未加工的奶牛粪便）用于增值用途方面具有显著优势。与干生物质汽解产生的生物炭不同，湿生物质无需预先干燥便可制成水热炭，生产过程能耗低。研究表明，水热炭与堆肥在作肥料用途上性质和品质相似。它拥有有机物质和营养元素，且可以改善土壤质地，提高土壤保持水分和养分的能力。此外，水热炭可以解决有机废物处置问题，同时还能促进碳固存。以粪便为原料生产的水热炭由于不存在病原体，与未加工的粪便相比安全度更高，更易被公众所接受。

　　▎结果与讨论

　　1.单个反应参数的影响

　　反应温度的影响：随着温度的升高，水热炭中的重金属浓度也成比例增加 (图1 (a) )。根据重金属类型的不同，其浓度变化很大，但趋势相近，只有钡的浓度在所有反应温度下基本持平。五种可检测到的重金属在水热炭中的滞留率非常高 (图1 (b) )，除钡的滞留率较低外，其余四种重金属的滞留率都在75%–100%。温度越高，重金属滞留率越高。这种现象可能是由于水热炭的多孔结构、基质结构和表面特性可以极大限度固定无机物。温度越高，水热炭的结构变化越大，对重金属的固定程度也越强。

图1 反应温度对粪便和水热炭样品中重金属 (a) 浓度和 (b) 滞留率的影响。停留时间为60 min，固体含量为10%。

　　停留时间的影响：水热炭中的重金属浓度普遍比粪便中的高，并且随着停留时间从30 min延长至120 min，除钡的浓度在逐渐减少外，其余重金属浓度均呈上升趋势 (图2 (a) )。另外，各重金属的滞留率在所有停留时间范围内维持在相近的水平，无显著差异 (图2 (b) )。其中，镍的浓度远低于铜和锌，但其在水热炭中的滞留率几乎都是100%。而钡的滞留率相比较而言就要低得多，甚至有下降的趋势。因此，尽管在本试验中的重金属滞留率很高，但停留时间并没有对重金属在水热炭中的滞留造成显著影响。这也表明水热碳化时停留时间不需要超过30 min，因为延长停留时间并不能减少重金属在水热炭中的滞留。

图2 反应停留时间对粪便和水热炭样品中重金属 (a) 浓度和 (b) 滞留率的影响。温度为215 ℃，固体含量为10%。

　　固体含量的影响：本研究设定了2%、5%、10%和15%的固体含量，以模拟奶牛场中的实际情况。结果表明，随着固体含量的增加，水热炭中的重金属浓度有所下降，但基本都高于原始粪便中的浓度 (图3 (a) )。除钡以外，其余重金属的滞留率 ≥ 75% (图3 (b) )。虽然钡的滞留率较低，但呈上升趋势。这与反应温度和时间的影响完全不同，在温度和时间的影响下，钡始终呈下降趋势。这是由固相和液相之间的重金属浓度梯度造成的。反应器的反应容积是固定的，重金属浓度随着固体含量的增加而增加，导致更多的重金属从固体粪便扩散到液相中。

图3 固体含量对粪便和水热炭中重金属 (a) 浓度和 (b) 滞留率的影响。温度为215 ℃，停留时间为60 min。

　　2.运用中心复合设计法对反应参数进行系统性研究

　　该研究选择铬作为重金属代表元素，进行了一系列基于中心复合设计法（CCD）的实验。CCD的处理变量包括反应温度（变量A）、停留时间（变量B）和固体含量（变量C）。每种处理设置下限、中心点、上限三个水平。

　　Y-hat预测模型回归分析表明，变量A（反应温度）对铬的滞留率有显著影响，A和C相交互的影响不显著，P值小于0.05。当F值为5.33时，Y-hat模型是一个拟合良好的回归统计模型，可用于预测水热炭中的铬滞留率。

　　方差分析表明，固体含量和反应温度对奶牛粪便生产的水热炭中铬的滞留率影响显著，停留时间对其影响不显著。反应温度和固体含量（A * C）之间的交互作用影响显著（图4）。

　　本实验结果未能得出在实验反应参数范围内能最大限度降低铬滞留率的最优反应点。图5 (a) 显示，随着反应参数的变化，铬滞留率的最低点也会发生变化。当固体含量恒定为10%、反应温度在210–230 °C范围内 ，铬滞留率在工艺时间为 30、60 和 90  min时均有最小值 ( 图5 (b) )。在粪便制备水热炭的总磷回收率最大化研究中，最佳反应参数为 225 ℃、30 min和10%的固体含量。在此参数下，如图5 (b) 中圈所示，铬在水炭中的滞留率约为 20.7%。

图4 反应参数及其间的交互作用对铬滞留率的多重影响。

图5 Y-Hat相互作用图 (a) 反应温度、停留时间时间和固体含量对铬滞留率的影响，以及 (b) 固体含量恒定为10%时不同反应温度和停留时间对铬滞留率的影响。

·结 论·

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　　这项研究表明，奶牛粪便水热炭中重金属的滞留率在40%–100%。反应温度和原料中的固体含量对重金属滞留率影响最大，停留时间对重金属滞留率影响不显著。不存在单一最优的反应参数点使水热炭中的重金属滞留率达到最小。本研究中大多数可检测到的重金属在水热炭中的浓度高于最初在奶牛粪便中的浓度。尽管浓度较高，但水热炭中重金属浓度远低于美国环境保护署对于其作为生物质应用于土壤中时所规定阈值，因此，当水热炭作为富磷有机肥或土壤改良剂应用于农业时不会造成严重问题。

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